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Apr 28, 2023

Nature Communications volume 13, numero articolo: 5027 (2022) Citare questo articolo

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Le nanoparticelle α-Al2O3 ad elevata area superficiale sono utilizzate in ceramiche ad alta resistenza e supporti catalitici stabili. La produzione di α-Al2O3 mediante trasformazione di fase da γ-Al2O3 è ostacolata da un'elevata barriera energetica di attivazione, che solitamente richiede una ricottura prolungata ad alta temperatura (~1500 K, > 10 h) e soffre di aggregazione. Qui, riportiamo la sintesi di nanoparticelle disidratate α-Al2O3 (purezza di fase ~ 100%, dimensione delle particelle ~ 23 nm, area superficiale ~ 65 m2 g−1) mediante riscaldamento Joule a corrente continua pulsata di γ-Al2O3. La trasformazione di fase viene completata a una temperatura e una durata di massa ridotte (~ 573 K, < 1 s) tramite una fase intermedia δʹ-Al2O3. Le simulazioni numeriche rivelano che il riscaldamento locale indotto dall'hotspot resistivo nel processo di corrente pulsata consente la rapida trasformazione. I calcoli teorici mostrano che la transizione topotattica (da γ- a δʹ- a α-Al2O3) è guidata dalle loro differenze di energia superficiale. Le nanoparticelle α-Al2O3 sono sinterizzate in ceramiche a nanograna con durezza superiore all'allumina commerciale e vicina a quella dello zaffiro.

Le nanoparticelle di corindone ad elevata area superficiale (NP α-Al2O3) hanno applicazioni diffuse. Ad esempio, il corindone è ampiamente utilizzato nella ceramica per impianti biomedici1,2 e utensili da taglio ad alta velocità3. I precursori delle NP α-Al2O3 forniscono l'accesso a ceramiche di allumina a grana nanometrica con tenacità alla frattura4, resistenza all'usura5 e alta densità significativamente migliorate a temperatura di sinterizzazione ridotta6. Anche se le NP γ-Al2O3 sono utilizzate principalmente come supporti catalitici a causa della loro elevata area superficiale7, le NP α-Al2O3 con elevata area superficiale potrebbero essere utilizzate come supporto catalitico nei convertitori catalitici Pt-Mo-Co per scarichi automatici8 e migliorare l'attività catalitica del Ru per la sintesi dell'ammoniaca9. L'elevata stabilità meccanica di α-Al2O3 consente un basso comportamento di sinterizzazione, che è vitale per il suo utilizzo nelle reazioni di reforming per ottenere gas di sintesi in condizioni difficili10,11.

Sono stati fatti molti sforzi per migliorare la sintesi di α-Al2O3, ma pochissimi processi consentono NP ad elevata area superficiale a causa di vari limiti termodinamici intrinseci6,12,13. In primo luogo, anche se il corindone è la fase termodinamicamente stabile dell'ossido di alluminio cristallizzato grossolanamente (Al2O3), la sintesi di Al2O3 nanocristallino porta solitamente a γ-Al2O3 a causa della sua energia superficiale inferiore basata su precedenti osservazioni sperimentali e calcoli teorici12,14,15. La seconda ragione è l’elevata barriera energetica di attivazione di ~485 kJ mol–1 per la trasformazione di fase dalla struttura cubica compatta della fase γ alla struttura esagonale compatta della fase α che comporta un’intensa rottura dei legami e rifacimento16. In terzo luogo, la densità di α-Al2O3 (3,99 g cm–3)17 è superiore a quella delle fasi di allumina di transizione (3,6–3,67 g cm–3 per γ-, η- e δ-Al2O3)17, quindi energia sufficiente oppure è necessaria un'alta pressione18 per il processo di risalita della densità dall'allumina di transizione ad α-Al2O3. Di conseguenza, i processi termici richiedono solitamente temperature >1470 K con tempi di ricottura prolungati da 10 a 20 ore per facilitare la trasformazione di fase16,17, che potrebbe anche comportare un'aggregazione dannosa e la sinterizzazione delle fasi di allumina. L'apporto ad alta energia e la ricottura prolungata ad alta temperatura di solito portano ad un'area superficiale <10 m2 g–1 a causa del sostanziale trasferimento di massa13. Inoltre, il polimorfismo di Al2O3 durante la trasformazione di fase aumenta ulteriormente la complessità e potrebbe portare all'allumina di transizione mista con δ- e θ-Al2O316,19,20 indesiderati.

La trasformazione di fase e la crescita del grano dell'allumina solitamente coesistono in qualsiasi processo termico. Precedenti studi di cinetica mostrano che le energie di attivazione della trasformazione di fase da γ- ad α-Al2O3 sono circa 200–500 kJ mol–1 a seconda delle condizioni del campione16,21,22; al contrario, le energie di attivazione per la crescita del grano sono intorno a 500–900 kJ mol–1 a seconda dell'orientamento del confine del grano23,24,25,26. Ciò implica che la cinetica della trasformazione di fase è possibilmente più veloce della crescita del grano. Pertanto, sulla base di questi risultati precedenti, è ragionevole presumere che un processo termico rapido e a temperatura più bassa ridurrebbe l’ingrossamento del grano e manterrebbe un’elevata area superficiale durante il processo di trasformazione di fase.